Nato a Verona il 2 marzo 1924, vero nome Walter Annichiarico, egli si trasferisce presto con la famiglia a Milano, ove s'impiega e contemporaneamente si dedica ad un'intensa attività sportiva (soprattutto, pugilato: nel ‘39, egli è campione lombardo per la categoria peso piuma).
Inizia, nello stesso periodo, a lavorare in teatro: la sua prima partecipazione di rilevo la ottiene nel 1946 grazie a Marisa Maresca, che lo inserisce nello spettacolo "Se ti bacia Lola": parte da qui la carriera, frenetica e fortunata, d'un attore tra i più peculiari dello spettacolo nostrano.
Chiari è presente nella rivista ("Gildo", 1950; "Sogno di un Walter", 1951; "Tutto fa Broadway", 1952; ecc.), nel musical ("Buonanotte, Bettina", 1956; "Un mandarino per Teo", 1960, entrambe firmate da Garinei &Giovannini), nella commedia brillante ("Luv" di M. Schisgal, 1965; "La strana coppia" di N. Simon, 1966; "Il gufo e la gattina" di B. Manoff, interpretato molte volte), in televisione ("La via del successo", 1958; "Alta pressione", 1962; "Canzonissima", nelle edizioni del ‘58 e del ‘68): nel cinema, dopo aver esordito nel ‘47 in "Vanità" di Giorgio Pàstina, egli si fa notare ne "L'inafferrabile 12" (1950) di Mario Mattoli e fornisce prove eccellenti in "Bellissima" (1951) di Luchino Visconti, "L'attico" (1962) di Gianni Puccini, "Il giovedì" (1963) di Dino Risi, "La rimpatriata" (1963) di Damiano Damiani, "Io, io, io... e gli altri" (1966) di Alessandro Blasetti, "Falstaff" (1966) di Orson Welles.
Negli anni ‘70, anche a causa di problemi personali, le sue apparizioni si diradano e perdono di qualità: dopo il canto del cigno di "Romance" (1986) di Massimo Mazzucco, resta ben poco da ricordare.
Salvo, forse, la bella ed esaustiva biografia TV che Tatti Sanguineti gli dedica nel 1986: "Storia di un altro italiano" è una sorta di commosso addio ad un'idea di televisione ormai sparita, oltre che un passaggio di consegne fatto sommessammente da un grande artista della comicità a coloro che seguiranno.
Muore a Milano il 20 dicembre 1991.